การหาอ ตราส วนความช น ท อ ณหภ ม ต างๆ

ปฏิกิริยาเคมี หมายถึง การที่สารตั้งต้นเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์(สารใหม่) เมื่อเวลาผ่านไปปริมาณของสารตั้งต้นจะลดลงขณะที่ปริมาณสารใหม่จะเพิ่มขึ้นจนในที่สุด

ก. ปริมาณสารตั้งต้นหมดไป หรือเหลือสารใดสารหนึ่งและมีสารใหม่เกิดขึ้น เรียกว่า ปฏิกิริยาเกิดสมบูรณ์ (ไม่เกิดสมดุลเคมี) เช่น A + BC จากปฏิกิริยาบอกได้ว่า A และ B หมดทั้งคู่หรือเหลือตัวใดตัวหนึ่ง ขณะเดียวกันจะมีสารC เกิดขึ้น ข. ปริมาณสารตั้งต้นยังเหลืออยู่(ทุกตัว) เกิดสารใหม่ขึ้นมา เรียกว่าปฏิกิริยาเกิดไม่สมบูรณ์(เกิดสมดุลเคมี) ซึ่งจะพบว่า ความเข้มข้นของสารในระบบจะคงที่ (สารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์) อาจจะเท่ากัน มากกว่า หรือน้อยกว่าก็ได้ เช่น สมดุลของปฏิกิริยา A + BC จากปฏิกิริยาบอกได้ว่าทั้งสาร A และ B เหลืออยู่ทั้งคู่ ขณะเดียวกันสาร C ก็เกิดขึ้น จนกระทั่งสมบัติของระบบคงที่ ชนิดของปฏิกิริยาเคมี

• ปฏิกิริยาเนื้อเดียว (Homogeneous Reaction) หมายถึง ปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นทุกตัวในระบบอยู่ในสภาวะเดียวกัน หรือกลมกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน เช่น

3H2(g) +N2(g)2NH3(g)

• ปฏิกิริยาเนื้อผสม (Heterogeneous Reaction) หมายถึง ปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นอยู่ต่างสภาวะกันหรือไม่กลมกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน เช่น

Mg(s) + 2HCl(aq) MgCl(aq) +H2(g)

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี (rate of chemical reaction) หมายถึง ปริมาณของสารใหม่ที่เกิดขึ้นในหนึ่งหน่วยเวลาหรือปริมาณของสารตั้งต้นที่ลดลงในหนึ่งหน่วยเวลา ชนิดของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

• อัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ย (average rate) หมายถึง ปริมาณของสารใหม่ที่เกิดขึ้นทั้งหมดในหนึ่งหน่วยเวลา
• อัตราการเกิดในปฏิกิริยาขณะใดขณะหนึ่ง (instantaneous rate) หมายถึง ปริมาณของสารที่เกิดขึ้นขณะใดขณะหนึ่งในหนึ่งหน่วยเวลาของช่วงนั้น ซึ่งมักจะหาได้จากค่าความชันของกราฟ

หน่วยของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

ในแต่ละปฏิกิริยาเมื่อมีการหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีก็จะมีหน่วยต่างๆกันขึ้นอยู่กับชนิดของสารที่นำมาหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งหน่วยของอัตราการเกิดปฏิกิริยาก็คือหน่วยของปริมาณของสารที่เปลี่ยนแปลงในหนึ่งหน่วยเวลาที่ใช้ เช่น ถ้าเป็นสารละลายจะใช้หน่วยความเข้มข้น คือ โมลต่อลิตรต่อวินาที หรือโมล.ลิตร-1วินาที-1 หรือ โมล/ลิตร.วินาที ถ้าเป็นก๊าซ จะใช้หน่วยปริมาตรคือลบ.ซม.ต่อวินาที หรือ ลบ.ดม.วินาที หรือลิตรต่อวินาที ถ้าเป็นของแข็งจะใช้หน่วยน้ำหนักคือกรัมต่อวินาที ซึ่งโดยทั่วไปหน่วยที่ใช้กันมากคือเป็นโมล/ลิตร.วินาที

บทเรียนที่ 2 กฎอัตราและค่าคงที่ของกฎอัตรา

กฎอัตราและค่าคงที่ของกฎอัตรา กฎอัตรากล่าว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเป็นสัดส่วนโดยตรงกับผลคูณของความเข้มข้นของสารตั้งต้นและความเข้มข้นแต่ละค่ามีเลขยกกำลัง ซึ่งแล้วแต่ปฏิกิริยาใดโดยเฉพาะถ้าปฏิกิริยาทั่วไปเป็นดังนี้ aA+bB → cC+dD

ตามกฎดังกล่าวสามารถเขียนให้อยู่ในรูปความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ได้ดังนี้

สมการนี้เรียกว่ากฎอัตรา หรือสมการอัตรา V = อัตราการเกิดปฏิกิริยา k = ค่าคงที่ของอัตรา และเป็นค่าคงที่เฉพาะปฏิกิริยาที่อุณหภูมิคงที่ n,m = เลขยกกำลังความเข้มข้นอาจเป็นจำนวนเต็มบวกหรือเศษส่วนก็ได้

กฎอัตราบอกให้ทราบถึงความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี เช่น ถ้ากฎอัตรา คือ V = k[A]2[B]0 แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของสาร B แต่ขึ้นอยู่กับ [A]2 คือถ้าเพิ่ม [A] เป็น 2 เท่า อัตราการเกิดปฏิกิริยา (V) จะเพิ่มขึ้น 22 = 4 เท่า เป็นต้น

ค่า n และ m เป็นค่าที่ได้จากการทดลอง แต่อย่างไรก็ตามบางกรณีอาจทราบค่า n และ m ได้ถ้าปฏิกิริยาใดเกิดขึ้นเพียงขั้นเดียว n และ m จะมีค่าเท่ากับตัวเลขแสดงจำนวนโมลของสารตั้งต้นในสมการที่ดุลแล้ว เช่น ถ้าปฏิกิริยาระหว่าง A และ B เกิดขึ้นเพียงขั้นเดียวดังนี้ 2A + B → C + D กฎอัตราของปฏิกิริยานี้คือ

V = k[A]2 [B]

ในปฏิกิริยา ที่เกิดขึ้นมากกว่า 1 ขั้น ค่า n และ m จะมีค่าไม่เท่ากับตัวเลขแสดงจำนวนโมลของสารในสมการที่ดุลแล้ว ของปฏิกิริยารวม เพราะอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับขั้นที่ช้าที่สุดซึ่งเรียกว่า ขั้นกำหนดอัตรา กรณีนี้กฎอัตราจึงต้องพิจารณาจากสมการที่ดุลแล้วของขั้นที่ช้าที่สุด เช่น ปฏิกิริยาระหว่างก๊าซ NO กับก๊าซ H2 เกิดขึ้น 2 ขั้นดังนี้

ขั้นที่ 1 2NO (g) + H2 (g) → N2 (g) + H2O2 (g) เกิดช้า ขั้นที่ 2 H2O2 + H2 (g) → 2H2 O เกิดเร็ว ปฏิกิริยารวมคือ 2NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)

อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับขั้นที่ 1 ดังนั้นกฎอัตราของปฏิกิริยานี้คือ

V = k[NO] 2 [H2] ไม่ใช่ V = k[NO]2 [H2]2 คิดจากสมการรวม

วิธีการทดลองหาค่า n,m และกฎอัตรา ในการศึกษาผลของความเข้มข้นของสารตั้งต้นต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีต่างๆ นั้นใช้วิธีการทดลองวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นชุดๆ โดยในการทดลองแต่ละชุดนั้นให้ความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่จะศึกษาเปลี่ยนแปลง ส่วนความเข้มข้นของสารตั้งต้นตัวอื่นๆ รวมทั้งภาวะต่างๆ ให้คงที่ เช่นปฏิกิริยา

NO2 (g) + CO (g) → CO2 (ag) + NO (g) ที่ 430 ๐C เมื่อทำการทดลอง 2 ชุด โดยชุดที่ 1 ให้ความเข้มข้นของ NO2 คงที่ ส่วนชุดที่ 2 ให้ความเข้มข้นของ CO คงที่ ผลการทดลองเป็นดังนี้

จากการทดลองชุดที่ 1 เมื่อเพิ่ม [CO] เป็น 2 เท่า อัตราการเกิดปฏิกิริยา ก็เพิ่มขึ้นเป็น 2 เท่าด้วยแสดงว่า n = 1

จากการทดลองชุดที่ 2 เมื่อเพิ่ม [NO2] เป็น 2 เท่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเพิ่มขึ้นเป็น 2 เท่าด้วย แสดงว่า m = 1

ดังนั้น[CO]

V = k[NO2][CO] สมการนี้คือกฎอัตรา

การคำนวณหาค่า n,m กฎอัตราและค่าคงที่ของอัตรา

ตัวอย่างจากปฏิกิริยา

2NO(g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

ซึ่งเกิดที่ 25 ๐C มีข้อมูลดังต่อไปนี้

จงหา

1. ค่า n 2. ค่า m 3. กฎอัตรา 4. k 5. จงคำนวณหาอัตราเริ่มต้นของการเกิด NO2 ถ้าความเข้มข้นเริ่มต้นของ NO = 0.04 mol dm-3 และความเข้มข้นเริ่มต้นของ O2 = 0.015 mol dm-3

วีธีทำ

1. หาค่า n โดยเลือกการทดลองที่ 3 และการทดลองที่ 4 ซึ่งความเข้มข้นของ O2 คงที่ จากกฎอัตรา V = k[NO]n [O2]m ผลการทดลองที่ 3แทนค่าในสมการทั่วไป 0.021 = k [0.01]n [0.03]m (1) ผลการทดลองที่ 4แทนค่าในการสมการทั่วไป 0.084 = k [0.02]n [0.03]m (2)

สมการ (2) /สมการ (1)

\= 4 = 2n 2 2 = 2n n = 2

2. หาค่า m โดยเลือกการทดลองที่ 1 และการทดลองที่ 2 ซึ่งความเข้มข้นของ NO คงที่

ผลการทดลองที่ 1 แทนค่า ในสมการทั่วไป 0.007 = k[0.01] n [0.01] m (3) ผลการทดลองที่ 2 แทนค่าในสมการทั่วไป 0.014 = k[0.01] n [0.02] m (4)

สมการ (4) / สมการ (3) \= 2 = 2 m m = 1

3. หากฎอัตรา

จาก V = k[NO] n [O 2 ] m เนื่องจาก n = 2 และ m = 1 กฎอัตราคือ V = k [NO] 2 [ O 2 ]

4. หาค่า k

จากV = k[NO]2 [O2]

ใช้ค่าต่างๆ ในการทดลองที่ 1 แทนค่าในกฎอัตรา 0.007 mol dm-3 s-1 k[0.01 mol dm-3 ]2 [0.01 mol dm-3]

K = ค่าคงที่ของอัตรา = 7.0 x 103 dm6 mol-2 s -1

5. อัตราเร็วเริ่มต้นของการเกิด NO2 เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นของ NO = 0.04 mol dm-3 และความเข้มข้นเริ่มต้นของ O2 = 0.015 mol dm-3 จากฎอัตราที่ได้ V = k [NO]2 [O2] K = 7.0 x 103 dm6 mol-2 s -1

บทเรียนที่ 3 ทฤษฎีการชน

หลายๆ คนอาจมีคำถามอยู่ในใจว่า "ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้อย่างไร" ซึ่งนักวิทยาศาสตร์ก็พยายามที่จะใช้ทฤษฎีอธิบายการเกิดปฏิกิริยา หนึ่งในทฤษฎีที่อธิบายการเกิดปฏิกิริยาได้ค่อนข้างชัดเจน คือทฤษฎีการชน (collision theory)ซึ่งกล่าวว่า "ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นก็ต่อเมื่ออนุภาคของตัวทำปฏิกิริยา (อะตอม โมเลกุล หรือไอออน ) เกิดการชนกัน ถ้าการชนนั้นมีทิศทางที่เหมาะสมและมีพลังงานมากพอก็จะทำให้พันธะเดิมแตกออกและสร้างเป็นพันธะใหม่ขึ้นมา"ซึ่งทฤษฎีการชนนี้จะอธิบายได้เฉพาะปฏิกิริยาเคมีที่มีสารเข้าทำปฏิกิริยาตั้งแต่สองอนุภาคขึ้นไป โดยอาจเป็นสองอนุภาคที่เหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้

จากทฤษฎีการชนจะสังเกตได้ว่า การชนที่ประสบผลสำเร็จหรือการชนที่ทำให้เกิดสารผลิตภัณฑ์จะต้องประกอบด้วยองค์ประกอบที่สำคัญสองอย่าง คือ

1. ทิศทางของการชน (orientation of collision)

2. พลังงานของการชน (energy of collision)

1. ทิศทางของการชน

ตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่างโพแทสเซียมอะตอม (K) กับเมทิลไอโอไดด์ (CH3I) ได้เป็นโพแทสเซียมไอโอไดด์ (KI) และอนุมูลเมทิล (CH3)

ปฏิกิริยานี้จะเกิดได้ดีที่สุดเมื่อ K ชนกับ I ในทิศทางที่โมเลกุล CH3I หันด้านอะตอมของ I เข้าหา K โดยตรง ส่วนการชนที่อะตอมของ K ชนกับ CH3นั้นจะเป็นการชนที่เกิดผลิตภัณฑ์น้อยมากหรือแทบจะไม่เกิดเลย ดังนั้นในการศึกษาจลนพลศาสตร์เคมีจึงควรพิจารณาการจัดตัวของโมเลกุลขณะเกิดการชนด้วย

ถ้าจะมองในเรื่องของทฤษฎีการชนแล้ว เราก็คงพอจะมองภาพออกว่า ถ้าสารตั้งต้นเป็นแก๊สหรือของเหลวคงเกิดปฏิกิริยาได้ง่าย เพราะอนุภาคที่เป็นแก๊สหรือของเหลวเคลื่อนที่ได้ง่าย โดยเฉพาะแก๊ส ถ้าเราใช้ความดันช่วยบีบให้อนุภาคเข้ามาชิดกันมากขึ้น ปฏิกิริยาก็จะยิ่งเกิดได้ง่ายมากขึ้น

2. พลังงานของการชน

อนุภาคชนกันในทิศทางที่เหมาะสมแล้วก็ยังไม่เพียงพอ สิ่งที่สำคัญมากกว่านั้นก็คือ พลังงาน เพราะถึงแม้ว่าอนุภาคจะชนกันในทิศทางที่ถูกต้องแต่พลังงานของอนุภาคมีไม่มากเพียงพอ ก็ไม่อาจที่จะเกิดปฏิกิริยาได้

เราได้ทราบมาแล้วว่าการเกิดปฏิกิริยาเคมีย่อมเกี่ยวข้องกับการสลายพันธะเดิมและสร้างพันธะใหม่ ซึ่งการสลายพันธะเดิมต้องใช้พลังงานอย่างแน่นอน พลังงานในที่นี้ก็คือพลังงานที่เราเรียกว่า พลังงานก่อกัมมันต์ (activation energy) นั่นเอง

อนุภาคที่ชนกันต้องมีพลังงานจลน์รวมกันแล้วมีค่าอย่างน้อยเท่ากับพลังงานก่อกัมมันต์ (activation energy, Ea)ซึ่งเป็นพลังงานต่ำที่สุดที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ ถ้ามีพลังงานต่ำกว่านี้ก็จะไม่เกิดปฏิกิริยา แต่ถ้ามีพลังงานจลน์หลังการชนมากกว่าหรือเท่ากับพลังงานก่อกัมมันต์ อนุภาคของสารตั้งต้นที่เข้าชนกันก็จะรวมตัวกันเกิดเป็นสารประกอบเชิงซ้อนกัมมันต์ (activated complex)ซึ่งสารเชิงซ้อนนี้จะอยู่ตัวได้เพียงชั่วขณะ หลังจากนั้นจะเปลี่ยนไปเป็นสารผลิตภัณฑ์

พิจารณาปฏิกิริยา A + B > C + D

กราฟแสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์สำหรับ ก) ปฏิกิริยาคายความร้อน ข) ปฏิกิริยาดูดความร้อน

จากกราฟ

ถ้าสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นมีพลังงานต่ำกว่าสารตั้งต้น (สารผลิตภัณฑ์เสถียรกว่าสารตั้งต้น) ในขณะเกิดปฏิกิริยาก็จะมีการคายความร้อนควบคู่ไปด้วย เราจึงเรียกปฏิกิริยาชนิดนี้ว่าปฏิกิริยาคายความร้อน (exothermic reaction)

ถ้าสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นมีพลังงานมากกว่าสารตั้งต้น (สารผลิตภัณฑ์เสถียรน้อยกว่าสารตั้งต้น) ในขณะเกิดปฏิกิริยาก็จะมีการดูดความร้อนควบคู่ไปด้วย เราจึงเรียกปฏิกิริยาชนิดนี้ว่าปฏิกิริยาดูดความร้อน (endothermic reaction)

พลังงานก่อกัมมันต์เปรียบเสมือนผนังกั้นอนุภาคที่มีพลังงานต่ำกว่าพลังงานก่อกัมมันต์ไม่ให้เกิดปฏิกิริยา ในปฏิกิริยาทั่วๆ ไป อนุภาคของสารตั้งต้นมักมีจำนวนมาก แต่จะมีจำนวนอนุภาคเพียงบางส่วนที่มีพลังงานจลน์มากพอที่จะข้ามผนังนี้ไปได้ ซึ่งอนุภาคเหล่านี้เป็นอนุภาคที่มีโอกาสชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยา

รูปการแจกแจงพลังงานของอนุภาคของแมกซ์เวล-โบลซ์มันน์ (Maxwell-Boltzmann Distribution)

หมายเหตุ : พลังงานก่อกัมมันต์เป็นพลังงานรวมเมื่อโมเลกุลชนกัน ไม่ใช่พลังงานของแต่ละโมเลกุล ดังนั้น โมเลกุลที่มีพลังงานต่ำกว่าEaอาจชนกันแล้วมีพลังงานถึงEaได้

อนุภาคในพื้นที่ใต้กราฟทางด้านขวาของพลังงานก่อกัมมันต์เท่านั้นที่มีโอกาสชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาเพราะเป็นอนุภาคที่มีพลังงานสูง ส่วนอนุภาคในพื้นที่ใต้กราฟทางด้านซ้ายของพลังงานก่อกัมมันต์ซึ่งเป็นอนุภาคส่วนใหญ่จะมีโอกาสชนกันได้แต่ไม่มีพลังงานมากพอที่จะเกิดปฏิกิริยา

ถ้าอนุภาคไม่มีพลังงานมากพอที่จะทำปฏิกิริยา ต้องทำอย่างไร

ก. เปลี่ยนรูปร่างของกราฟให้โย้ไปทางขวามากขึ้น (ทำให้อนุภาคที่มีพลังงานสูงมีมากขึ้น) ข. เปลี่ยนตำแหน่งของพลังงานก่อกัมมันต์ ให้เลื่อนมาทางซ้ายมากขึ้น (ลดพลังงานก่อกัมมันต์ลง)

คำตอบคือถูกทั้งข้อ ก และ ข

ถ้าเราอยากทำให้การเปลี่ยนแปลงเป็นไปตามข้อ ก หรือ ข จะทำอย่างไร

ข้อ ก เปลี่ยนรูปร่างของกราฟให้โย้ไปทางขวามากขึ้นด้วยการเพิ่มอุณหภูมิ (ดูปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา : อุณหภูมิ) ข้อ ข เปลี่ยนตำแหน่งของพลังงานก่อกัมมันต์ ให้เลื่อนมาทางซ้ายมากขึ้นด้วยการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา (ดูปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา: ตัวเร่งปฏิกิริยา)

บทเรียนที่ 4 ปฏิกิริยาอันดับต่าง ๆ

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งและปฏิกิริยาอันดับสองเป็นปฏิกิริยาที่พบมากที่สุด ส่วนปฏิกิริยาอันดับศูนย์ (zero order) นั้นมีไม่มากนัก ปฏิกิริยาอันดับศูนย์เป็นปฏิกิริยาที่ศึกษาได้ง่ายเพราะมีกฎอัตราเป็นดังนี้

r = k[A]0=k

ดังนั้น ปฏิกิริยาชนิดนี้จึงมีอัตราการเกิดคงที่เสมอ ไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของสารตั้งต้น

ตัวอย่างการสลายตัวของ NH3บนผิวของโมลิบดีนัม (ตัวเร่งปฏิกิริยา) การเพิ่มความดัน (เพิ่มความเข้มข้น) ของแก๊สไม่ได้ช่วยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งเราจะเรียกว่า เป็นปฏิกิริยาอันดับศูนย์ (zero-order reaction)

จะเห็นได้ว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะคงที่ตลอดเวลาที่เกิดปฏิกิริยา ถ้าเราเขียนกราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง [A] กับ t ก็จะได้กราฟเป็นเส้นตรงที่มีความชัน -k

กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง [A] กับ t สำหรับปฏิกิริยาอันดับศูนย์

สำหรับปฏิกิริยาอันดับศูนย์ เราสามารถหาครึ่งชีวิตได้โดยการแทนค่า [A] = [A]0/2 ลงในสมการ จะได้

จะสังเกตได้ว่า ค่าครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์แตกต่างจากค่าครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับหนึ่งและอันดับสอง เราจึงสามารถบอกความแตกต่างของปฏิกิริยาอันดับศูนย์จากปฏิกิริยาหนึ่งและอันดับสองโดยใช้ครึ่งชีวิตได้

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง (first-order reaction)คือ ปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นยกกำลังหนึ่ง

ปฏิกิริยา

อัตราการเกิดปฏิกิริยา

จัดสมการใหม่เป็น

ทำการอินทิเกรตจาก t = 0 ถึง t = t

จะได้ (เมื่อ [A]0เป็นความเข้มข้นของ A ที่เวลา t = 0)

หรือ

ถ้าเราเขียนกราฟของ [A] กับเวลา t จะได้กราฟที่แสดงการลดลงของความเข้มข้นของสารตั้งต้นเมื่อเวลาเปลี่ยนไป

ถ้าเราเขียนกราฟของ ln [A] กับเวลา t จะได้กราฟเป็นเส้นตรงที่มีความชัน - k (k = ค่าคงที่อัตรา) เมื่อเวลาผ่านไป ค่า [A] ก็จะลดลงไปเช่นกัน

กราฟแสดงลักษณะเฉพาะตัวของปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง

ก) กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง [A] กับ t ข) กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง ln [A] กับ t

จากกราฟ ข) เราก็จะทราบค่าคงที่อัตราจากค่าความชันของกราฟ

จากกราฟ ก) เมื่อปริมาณ [A] ลดลงไปครึ่งหนึ่ง (เริ่มต้น [A]0เหลือ [A]0/2) ณ เวลา t นั้นเราจะเรียกว่าครึ่งชีวิต (half-life, t1/2)ของปฏิกิริยา ซึ่งเป็นค่าคงตัวของปฏิกิริยา และขึ้นอยู่กับค่า k เท่านั้น

ปฏิกิริยาอันดับสอง (second-order reaction)คือ ปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นยกกำลังสอง หรือขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นสองชนิด แต่ละชนิดยกกำลังหนึ่ง

กรณีที่มีสารตั้งต้นชนิดเดียว

อัตราการเกิดปฏิกิริยา

จากวิธีทางแคลคูลัส จะได้ว่า

กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง 1/[A] กับ t สำหรับปฏิกิริยาอันดับสอง

สำหรับปฏิกิริยาอันดับสอง เราสามารถหาครึ่งชีวิตได้โดยการแทนค่า [A] = [A]0/2 ลงในสมการ จะได้

จะสังเกตได้ว่า ค่าครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับสองมีค่าขึ้นอยู่กับความเข้มข้นเริ่มต้นของสารตั้งต้น ซึ่งแตกต่างจากค่าครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง เราจึงสามารถบอกความแตกต่างของปฏิกิริยาอันดับหนึ่งและอันดับสองโดยใช้ครึ่งชีวิตได้

กรณีที่มีสารตั้งต้น 2 ชนิดอัตราการเกิดปฏิกิริยา

อันดับรวมของปฏิกิริยานี้เป็นอันดับสอง หรือเราอาจบอกว่า เป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเมื่อเทียบกับสาร A หรือ B ก็ไม่ผิด

หมายเหตุ :ในที่นี้จะไม่ขอกล่าวถึงรายละเอียดของปฏิกิริยาที่มีสารตั้งต้นตั้งแต่สองชนิดขึ้นไป เพราะจะมีความซับซ้อนมาก

เราสามารถที่จะตรวจว่า ปฏิกิริยานั้นๆ เป็นปฏิกิริยาอันดับใดได้ไม่ยากนัก

ถ้าเขียนกราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง ln C (C = ความเข้มข้น) กับเวลา t แล้วได้กราฟเป็นเส้นตรง เราก็บอกได้ทันทีว่า ปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง

ถ้าเขียนกราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง 1/C (C = ความเข้มข้น) กับเวลา t แล้วได้กราฟเป็นเส้นตรง เราก็บอกได้ทันทีว่า ปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับสอง

ในความเป็นจริงแล้วยังมีปฏิกิริยาที่เป็นปฏิกิริยาอันดับสาม (third-order reaction) อยู่ด้วย ซึ่งกฎอัตราของปฏิกิริยาอันดับสามอาจเป็นได้หลายแบบ เช่น

หรือเราจะบอกว่า ปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาอันดับสองเมื่อเทียบกับสาร [A] หรือเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเมื่อเทียบกับสาร [B] ก็ได้

หมายเหตุ :ปฏิกิริยาอันดับสามมีความซับซ้อนมาก จึงไม่อธิบายในส่วนของรายละเอียด

บทเรียนที่ 5 ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา : ธรรมชาติของสารตั้งต้น

สารแต่ละชนิดมีสมบัติในการทำปฏิกิริยาเร็ว - ช้าแตกต่างกัน เช่น

ในบีกเกอร์ทั้งสองใบมีน้ำที่หยดสารละลายฟีนอล์ฟทาลีนเอาไว้แล้ว จะสังเกตได้ว่าน้ำยังคงไม่มีสี (เพราะเหตุใด) ทีนี้ลองใส่ก้อนโลหะโซเดียม (ขนาดเท่าเมล็ดถั่วเขียว) และแผ่นโลหะแมกนีเซียม (ขนาด 0.5 x 1.0 cm2) ลงไปซิ

ปฏิกิริยาของโลหะโซเดียม (Na) กับน้ำ (เมื่อมีฟีนอล์ฟทาลีนอยู่)

ปฏิกิริยาของแผ่นโลหะแมกนีเซียม (Mg) กับน้ำ (เมื่อมีฟีนอล์ฟทาลีนอยู่)

สมการการเกิดปฏิกิริยาเป็นดังนี้

ปฏิกิริยาในสองบีกเกอร์ต่างกันที่ใช้ Na หรือ Mgเท่านั้น แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับธรรมชาติของสารตั้งต้น

บอกได้ไหมว่า ทำไมฟีนอล์ฟทาลีนจึงทำให้สารละลายเปลี่ยนเป็นสีชมพูได้

บทเรียนที่ 6 ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี (ความเข้มข้นและความดัน)

ปฏิกิริยาส่วนใหญ่เมื่อเพิ่มความเข้มข้นของสารตั้งต้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็มักจะเพิ่มขึ้น มีส่วนน้อยเท่านั้นที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลง ข้อมูลเบื้องต้นที่ต้องทราบก็คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เปลี่ยนแปลงไม่ได้เป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้นเสมอไป การที่จะระบุว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงไปเท่าใดได้มาจากการทดลองเท่านั้น

กรณีที่ 1: การเพิ่มความเข้มข้นมีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา

การเพิ่มความเข้มข้นของสารตั้งต้นในปฏิกิริยาก็เท่ากับการเพิ่มอนุภาคของสารที่เข้าทำปฏิกิริยา เมื่อมีอนุภาคของสารมากขึ้น โอกาสที่จะชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาก็จะมีมากขึ้นตามไปด้วย

ตัวอย่างปฏิกิริยา

ความดัน (pressure)ความเข้มข้นของแก๊สมักจะใช้การเปลี่ยนความดันเพื่อเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น ในเมื่อการเปลี่ยนแปลงความดันเปรียบเหมือนกับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น ดังนั้นความดันจึงเป็นปัจจัยหนึ่งที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา

ทำไมการเพิ่มความดันของแก๊สจึงเหมือนกับการเพิ่มความเข้มข้น

ให้พิจารณาสมการ

ลองเปลี่ยนรูปสมการนี้ใหม่

n คือจำนวนโมล และ V คือปริมาตร ดังนั้น n/V ก็คือความเข้มข้น และพบว่าในเทอม RT จะคงที่ตราบใดที่ T คงที่ เมื่อ n/V คือความเข้มข้น ดังนั้นความดัน (P) จึงเป็นแปรผันตรงกับความเข้มข้น (n/V) นั่นเอง (นักเรียนสามารถศึกษาเรื่องความดันเพิ่มเติมได้ในเรื่อง"แก๊ส")

บทเรียนที่ 7 ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฎิกิริยาเคมี (อุณหภูมิ)

การเพิ่มอุณหภูมิเป็นสภาวะที่สามารถเพิ่มการชนได้ เพราะเมื่อเพิ่มอุณหภูมิหรือให้ความร้อนแก่สารในปฏิกิริยา อนุภาคจะมีพลังงานจลน์เพิ่มขึ้น จะเคลื่อนที่ได้เร็วขึ้น ชนกันมากขึ้น โอกาสที่จะชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาก็จะมีมากขึ้น เมื่อเกิดปฏิกิริยามากขึ้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาก็เพิ่มขึ้นนั่นเอง

ปฏิกิริยาเคมีโดยทั่วไปเมื่อมีการเพิ่มอุณหภูมิจะส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น แต่ในบางปฏิกิริยาอุณหภูมิก็ไม่มีส่วนที่จะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น เช่น ปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนไอออนและไฮดรอกไซด์ไอออนในปฏิกิริยาสะเทิน(neutralization reaction) เป็นต้น

การอธิบายว่าอุณหภูมิเป็นปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ต้องใช้ทฤษฎีการชน และกราฟการแจกแจงพลังงานของอนุภาคของแมกซ์เวล-โบลซ์มันน์ ดังนี้

การแจกแจงพลังงานของอนุภาคของแมกซ์เวล-โบลซ์มันน์

อนุภาคในพื้นที่ใต้กราฟทางด้านขวาของพลังงานก่อกัมมันต์เท่านั้นที่มีโอกาสชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาเพราะเป็นอนุภาคที่มีพลังงานสูง ส่วนอนุภาคในพื้นที่ใต้กราฟทางด้านซ้ายของพลังงานก่อกัมมันต์ซึ่งเป็นอนุภาคส่วนใหญ่จะมีโอกาสชนกันได้แต่ไม่มีพลังงานมากพอที่จะเกิดปฏิกิริยา ถ้าลองสร้างกราฟการแจกแจงพลังงานของอนุภาคเมื่อให้ความร้อนแก่สารในปฏิกิริยาเปรียบเทียบกับกราฟเดิม จะได้ดังรูป

การแจกแจงพลังงานของอนุภาคเมื่อให้ความร้อนแก่สารในปฏิกิริยา

พบว่ารูปร่างของกราฟเปลี่ยนแปลงไป โดยจะโย้ไปทางขวามากขึ้น โปรดสังเกตว่าเส้นกราฟไม่ได้มีการเปลี่ยนแปลงมากนัก อนุภาคซึ่งมีโอกาสชนกันได้แต่ไม่มีพลังงานมากพอที่จะเกิดปฏิกิริยาก็ยังเป็นอนุภาคส่วนใหญ่ อนุภาคในพื้นที่ใต้กราฟทางด้านขวาของพลังงานก่อกัมมันต์ที่มีโอกาสชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาก็ยังมีเป็นส่วนน้อย แต่ก็มีจำนวนมากขึ้นเพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาเกิดมากขึ้น จนทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นด้วย ดังจะเห็นได้จากปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้ที่อุณหภูมิห้อง มักจะมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นเป็นสองเท่าเมื่อมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 9 - 11oC โดยเฉพาะอย่างยิ่งปฏิกิริยาคายความร้อน การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิเพียงเล็กน้อยจะส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาอย่างมากเช่น ปฏิกิริยาระหว่างน้ำ (ที่มีสารละลายฟีนอล์ฟทาลีน) กับโลหะแมกนีเซียมจะเกิดช้ามากที่อุณหภูมิห้อง แต่จะทำปฏิกิริยากับน้ำร้อนได้เร็วขึ้น

ปฏิกิริยาของแผ่นโลหะแมกนีเซียม (Mg) กับน้ำร้อน (เมื่อมีฟีนอล์ฟทาลีนอยู่)

หมายเหตุ :ศึกษารายละเอียดเพิ่มเติมในเรื่องพลังงานก่อกัมมันต์และผลของอุณหภูมิต่อค่าคงที่อัตรา

บทเรียนที่ 8 ตัวเร่งปฏิกิริยา

ตัวเร่งปฏิกิริยา(catalyst) ในบางกรณี การเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยเพิ่มอุณหภูมิหรือความเข้มข้นของสารตั้งต้นอาจไม่เหมาะในเชิงปฏิบัติ วิธีที่เหมาะที่สุดคือ การเติมตัวเร่งปฏิกิริยาลงไป เช่น การเตรียมแก๊สออกซิเจน (O2) จากการเผาโพแทสเซียมคลอเรต (KClO3) จะได ้O2ค่อนข้างช้า ถ้าเราเติมแมงกานีสไดออกไซด์ (MnO2) ลงไปด้วย MnO2จะช่วยเร่งให้เกิด O2ได้เร็วขึ้น แต่สุดท้ายแล้วมันเองจะไม่มีการเปลี่ยนแปลง มีเพียง KClO3เท่านั้นที่เปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ คือ KCl และ O2เราจึงให้ความหมายของตัวเร่งปฏิกิริยาว่าเป็นสารที่ทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาสูงขึ้นโดยที่สารตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถกลับคืนสู่รูปเดิมได้ ตัวเร่งปฏิกิริยาอาจจะเข้าทำปฏิกิริยาแล้วเกิดเป็นสารมัธยันตร์ (intermediate) แต่ก็จะกลับคืนรูปเดิมได้ในปฏิกิริยาย่อยขั้นต่อๆ ไป

การอธิบายว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ก็ยังคงต้องใช้ทฤษฎีการชน และกราฟการกระจายอนุภาคของแมกซ์เวล-โบลซ์มันน์เช่นเดียวกับการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ดังนี้

การแจกแจงพลังงานของอนุภาคเมื่อไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา

การแจกแจงพลังงานของอนุภาคเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา

รูปแรกเราคงคุ้นเคยกันดีแล้ว ส่วนรูปที่สองเป็นกราฟการแจกแจงพลังงานของอนุภาคเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา จะสังเกตได้ว่ามีบางอย่างเปลี่ยนไป สิ่งที่เปลี่ยนไปก็คือ ตำแหน่งของพลังงานก่อกัมมันต์เลื่อนมาทางซ้ายมากขึ้น จำนวนอนุภาคทางขวาของพลังงานก่อกัมมันต์มีมากขึ้น จึงเพิ่มโอกาสให้อนุภาคเกิดปฏิกิริยามากขึ้น ดังนั้นการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาจึงทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้นนั่นเอง

โปรดระวังว่าตัวเร่งปฏิกิริยาไม่ได้เป็นตัวลดหรือทำให้พลังงานก่อกัมมันต์ลดลง แต่เป็นวิถี (pathway) หรือเส้นทางเลือกซึ่งมีพลังงานก่อกัมมันต์ต่ำกว่าพลังงานก่อกัมมันต์เดิม ที่กล่าวเช่นนี้ได้ก็เพราะอนุภาคที่มีพลังงานสูง (อยู่แล้ว) ก็ยังสามารถชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาที่สภาวะเดิมที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาได้